丙烯腈电解法,10万吨己二腈项目落户辽宁

     

4月8日,辽宁汤河子经济开发区管理委员会与吉林省弘泰新能源有限公司就年产10万吨己二腈项目框架协议签约仪式在辽宁锦州举行。

据悉,此次签约的年产10万吨己二腈项目,采用丙烯腈电解法,原材料丙烯腈距离近,在盘锦直线距离五十公里。

总投资15亿元,采用产学研一体化自主研发的工艺技术。项目已经启动可行性报告编制,项目选址已完成。

项目预计2025年建成后,年可实现销售收入26亿元,年均利润总额5亿元。己二腈专利技术及生产经验方面有着国内领先优势。

产品质量能满足化纤级己二胺的生产要求,装置安全稳定,环保排放标准达到国际标准的要求,辽宁汤河子经济技术开发区表示通过与吉林省弘泰新能源有限公司合作的年产10万吨己二腈项目,旨在形成一条较长的高技术精细化工产业链。

该产业链向上可延伸到石油化工领域,向下可延伸到尼龙纤维、工程塑料、新型聚氨酯材料等领域。

己二腈(ADN)简介
己二腈(ADN),又名1,4-二氰基丁烷,分子式为C6H8N2。己二腈90%用于生产尼龙66(PA66)的中间体己二胺,除此之外,少量用于橡胶促进剂、防锈剂以及洗涤剂的添加剂等。

己二腈分子式
尼龙最早由杜邦公司在1929年研发成功,由于其高强度、高韧性、耐磨性等原因成为五大工程塑料之首,其中PA66与PA6又构成了全球95%的尼龙产能。
然而,对于PA66如此重要的化工产品,其重要中间体己二腈的生产工艺长期掌握在三大外资厂商英威达、奥升德以及索尔维手中,合计市占率超过90%。
外资厂商在己二腈生产工艺上的长期垄断导致我国PA66产业链利润波动剧烈,一定程度上阻碍了我国PA66的发展。


锦纶&尼龙产业链

目前工业上己二腈的生产工艺共有三种:丙烯腈电解法、己二酸胺化法以及丁二烯氰化法,下文为三种工艺的具体生产方法。
1.丙烯腈电解法
丙烯腈(AN),化学式C3H3N,是以丙烯和氨水为原料生成的有机化工原料,主要用于橡胶、树脂、合成纤维的生产制造。丙烯腈电解制己二腈分为隔膜法以及无隔膜法,最早于上世纪60年代由孟山都研制成功。
隔膜法的反应过程如图3所示,季铵盐(R4NX)可以用来增强电解液的电导率、增加丙烯腈溶解度,提高己二腈收率和电流效率。电解反应在负极进行,电解后的复相阴极液进入汽提塔,塔顶采出含有丙烯腈、丙腈、水的共沸混合物,塔底溶液经分离提纯后得到己二腈半成品,再经过精制得到己二腈产品。
无隔膜法则是将丙烯腈溶于磷酸钾和氢氧化四乙基铵(C8H21NO,用于支持电解质)的水溶液中电解,得到的混合物送入分离器中分离水相和油相,油相送入精制系统精制,最终得到己二腈产品。与隔膜法相比,无隔膜法能耗更低,产品收率更高,成为丙烯腈电解二聚法的攻关方向。
电解法的技术难点是电解过程中会析出大量氢气,从而造成析氢腐蚀,影响己二腈的产率以及电流效率。除此之外,控制温度兼顾丙烯腈流失以及己二腈选择性、副产物的分离等均是电解法制己二腈的技术难点。

丙烯腈电解法制己二腈
2.己二酸氨化法
己二酸氨化法的催化剂为磷酸或磷酸盐,反应方程式为:
HOOC(CH2)4COOH+2NH3→NC(CH2)4CN+4H2O
具体的生产过程分为液相及气相两种方法,液相法是将己二酸以及氨混合送入反应器,之后通过分离塔进行分离得到己二腈的粗产品,气相法则是在高温下使得己二酸与氨气直接发生脱水反应,气相冷凝后得到己二腈氨水混合物,进而分离精制得到己二腈产品。与丙烯腈电解法相比,己二酸胺化法的原料为己二酸,由图2可知,己二酸的生产以苯为原料,生产流程较长,成本很高,因此被逐步淘汰。
3.丁二烯直接氰化法
当下全球相对较为主流的生产工艺为丁二烯直接氰化法,与丙烯腈电解法相比,该生产工艺较为节能,降低了电力消耗量,从而在成本更具竞争优势。丁二烯直接氰化法的反应原理分为一级氢氰化、异构化和二级氢氰化三步,反应原理如图5所示,第一步将丁二烯(C4H6)、氢氰酸(HCN)、溶剂以及催化剂放入反应器中进行一级氰化反应,反应得到3-戊烯腈(3-PN)和2-甲基-3-丁烯腈(2M3BN),2M3BN在催化剂作用下可以异构化为3-PN,3-PN再异构化生成己二腈前体4-戊烯(4-PN),4-PN与HCN发生二级氰化反应得到己二腈成品。丁二烯法流程工艺看似较为复杂,但由于不涉及电解,原料工艺流程较短,因此投资较少,原料成本低,且产品收率较好,分离相对较为简单,因此产品质量较好,是目前最好的工艺路线。

丁二烯直接氰化法反应原理

二烯直接氰化法工艺流程

丁二烯法技术难点较为分散,首先,反应所需的络合物催化剂受热易分解,遇水易水解,后期分离回收较为困难,其次,HCN具有剧毒,容易使催化剂活性下降,HCN聚合也会使管道堵塞。
最后,最终反应物中同系物较多,沸点相近,体系复杂,提纯难度高。以上种种技术问题会导致产品收率较低,单位产品成本升高,因此需要不断尝试改进才能在成本上达到国际巨头的水准。
国产替代加速产能激增
全球主要的己二腈生产及消费集中在北美、西欧及东北亚地区。截至2022年末,全球己二腈产能合计约231万吨,其中英威达及其关联公司合计产能达到168万吨,占比达到73%。全球主要己二腈生产企业均一体化生产己二胺及尼龙66,仅有英威达及Butachimie部分产品外销。
在突破己二腈生产技术壁垒后,国内多家企业纷纷开始布局己二腈项目。2019年7月,华峰集团建成5万吨/年己二腈规模化生产装置并顺利投产,并在2020年实现稳定运行,产品品质与海外同行相当,标志着我国己二腈产业化取得重大突破。截至目前华峰集团已有10万吨/年己二酸法己二腈产能,同时配套8万吨/年尼龙66产能。中国化学子公司天辰齐翔20万吨/年丁二烯法己二腈产能也在2022年正式投产;2023年2月中国化学尼龙66装置进行试车,产出第一批次产品。此外神马股份主要产品包括年产PA66切片21万吨,年产PA66工业丝14.6万吨,PA66帘子布年产9万吨,目前原料己二腈全部通过国外采购,未来规划建设5万吨/年己二腈项目。
外资企业也在逐渐增加在华投资,除英威达在上海投资建设40万吨/年丁二烯直接氢氰化法己二腈项目外,奥升德在江苏连云港的20万吨/年丙烯腈电解法己二腈项目也已正式开工。据不完全统计,中国己二腈在建及拟建产能合计410.23万吨,以丁二烯法和己二酸法为主要工艺,预计未来中国己二腈进口依存度将逐渐下降。
中国己二腈在建及拟建产能表

注:统计时间截至2022年
2022年,我国新投产的3个己二腈项目共涉及产能70万吨/年,全年总产能达到80万吨/年。由于天辰齐翔尼龙一体化项目中下游的PA66尚未在2022年内投产,其己二腈装置产能释放有限,基本处于优化调试阶段。而英威达项目于11月底投产,实际生产周期较短。
整体来看,国内己二腈产量仍主要来自于重庆华峰。
进入2023年,英威达上海己二腈装置产能释放,已逐步将对华己二腈的供应转移至上海基地,导致今年1~3月己二腈进口量呈现锐减趋势。除现有产能以外,2023年国内还有己二腈项目投产预期,但投产时间预计均在年末,且可能需要调试,因此难以在今年内实现放量。预计2024—2025年,国内将有近100万吨/年己二腈产能建成投产,供应能力将得以显著改善。
专家表示,国内己二腈的产业化后,其生产规模进一步扩大,成本也将进一步降低。据行业推算,未来2~3年,己二腈、PA66需求有望翻番,未来5~10年,己二腈将达到一定的边际生产成本,PA66需求有望达到400万吨,中国或成为全球最大的己二腈-PA66市场。



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